杨晓青:不希望中国电动车的发展走美国人的路线图

来源:腾讯科技   松伟   2009/5/25   浏览6122次   

今天我想跟大家讲的可能有一点不一样,我主要是讲比较基础科学的研究,张正铭博士经常跟我开玩笑,他打电话给我讲“你讲的都没用”,热稳定还是爆炸来说,我知道中国人讲的是你卖什么吆喝什么,我就在国家实验室主要是搞基础研究,我就有这个通路辐射我就要卖这个东西啊,所以下次我想把他叫到我这里来的时候把同步辐射的X光把他照一次下次他就不再说我了(笑)。我有很多的合作者,我和中科院的陈老师还有黄老师,还有李教授都有合作,所以说这个工作是几个研究所一起合作的结果。

我主要讲的是用通路辐射加速器,这是产生了很强烈的X光,我用这个做两件事情,一个是做吸收谱一个是做衍生谱,他的光谱强而且探测非常将,我可以在90公里的范围内手机一个图可以在几秒钟当中达到。做吸收谱可以做探索到非金属的化合价的变化,而且可以看到头一个壳层第二个壳层的内容,这个X光可以做循环做原位的实验,这个领域我们是比较有开创性的。这个方法 用一个硬X光还有一个是软X光,这是波长比较长,可以通过不同的手段探测它,一个是探测它的二次凝光的光子,另外是探测他的电子,我们可以探测表层,X光的荧光光子深度比较深可以探测他的内层。这是一个软X光的特点。

这是一个磷酸铁锂的衍射谱的结构,这是有铁、锰、钴、镍的磷酸铁锂,我们做了替代以后,主要是可以提高他的电位,同时可以研究这几位替代以后对他结构和性能的影响,这里面通过衍射可以看到纯的磷酸铁锂基本上是一个两相的相变,有一个两相的共成区,一个新相的生成是老相的消亡。在他基本上没有工体区,你看不到它风的位置的变化,只看到新相的生成。我们进行了三种的替换了之后,大家可以看到第一个我们中间产生的过渡相,第个中间的过渡相和最终相都有位置的变化,所以他是扩充体区。整个晶体结构的变化过程和原来没有替换过的磷酸铁锂有明显的不同,这对他的性能优很重要的影响。我们画出了他们的变化,可以看到他的A轴和B轴在充电过程中都是缩减的,他的C轴有一点点扩张。但是总的来讲他作为一个单面晶包的体积实际上是缩减的,主要是过渡的金属化合价在缩减的时候造成的,主要是过渡的金属化有很大的变化。

这是一个充放电曲线的过程,这个是我们做吸收谱,刚才我讲的吸收谱也很有意思,实际上很简单,我把这个X光的波长进行一个扫描,在他扫描的过程当中我主要是选择他不同的区域比如说像铁的K吸收谱是在7千多的电子伏特,锰在6千多电子伏特,钴在7千多,镍是在8千多,这样的话我们可以看一下在充电的过程当中他实际上有一个不同的电位是有一个吸收谱的可以看清楚每一个过渡元素它的吸收边的移动,如果他往高端移动说明这个元素被氧化,他的化合价升高了。在铁的区域他不动了,中间是锰开始接力了,然后两端不动,钴是开始不动最后一段动,这是一个接力的过程,到了镍基本上没有变,没有变的原因我们认为在这么高的电位的情况下我们的电解液不太好分解了,实际上我们看到一个假的平台,这个平台不是真的。所以要看镍的吸收边的变化可能还要更稳定的辨别。

这个是在加热的过程当中我们要看他的层状化合物,我们待会儿会比较两种,一个是镍钴铝CNA还有三元的CNM,这两种比较正极材料在热分解过程当中的结构的变化,这两种都是属于这种层状的化合物,要加热的过程当中第一部分要先脱一部分的氧,然后形成锰酸锂的尖晶石的结构,这个要进一步的施氧,进一步地变成他的食盐型结构,这是通过X光可以探测出来的。我们可以看出失去这一部分的氧本身就是和电解液中的发生反应然后产生爆炸的一个重要的因素,因为所有的燃烧、起火、爆炸、跑温从负极材料开始,但是到一定的温度以后我们的正极材料放出氧和电解液发出非常剧烈的反应,放氧是一个关键的因素。对于这几个纯的镍酸里的结构,大家看到很低的温度210度发生了,这两个峰并成一个峰,很快变成了食盐的氯化钠的结构,这是充电很高的情况下比一般情况下拿出0.5,这是超过0.5过充的情况下把电解液放在一起加热的过程当中很容易产生变化。如果说我们把它CNA的材料以后比较好了,这是280度左右发生这种结构的变化。同时要看他220的尖晶石的反应峰,这个模型和图谱之间有非常有意思的一对一的感到。CNM更稳定了,他的起始稳定到320多度,他有一个很宽的尖晶石的区,每一部的变化都放氧,这个变化越长就会把下一步放氧的温度进一步推高,这是为什么这种结构比我们刚才讲的CNA结构更稳定,CNA比纯的镍酸锂的程度,还要把尖晶石的区域破坏,进一步地提高他的稳定性。

这是把几个材料进行对比,纯镍的和CNA型的和CNM型的。这一块我们做了一些远边的XANES的实验,同时进行这个富锂的变化,把从某一种特定的元素开始,X光可以做一个长程的有序,而吸收谱只是短程有序,比如现在我们看到的这个吸收谱是猛的,从锰出发我走的第一层是多远是他的见长然后配合的是多少,大家看到第一个是锰对氧的反应,充电的过程当中他的即变系数没有变化,在这个当中锰的化合价保持在4,我们看到锰对氧锰对锰的壳层没有变化,说明锰是一个稳定的作用没有参与反应有贡献。钴就不一样了,他的吸收边移动了说明他参与反应了,而镍有很大的移动,他是从正2价变成次价,所以容量来自于镍,结构的稳定性来自于锰。

我们做了一些变化的结果,对于钴来说有几个有趣的现象,我想说明的是一个大家注意这里有一个关于和四氧化三钴的结晶石结构,这在X光的衍射里面也看到了这个结构,四氧化三钴的结晶石的结构和锂锰二氧四是不一样的,主要是关于锂和锰的错位情况不一样,在里锂锰二样四的结构没有混得那么厉害,到四氧化钴混得很厉害了,最后氯化的时候没有办法分别了,这时候就变成氯化钠了。这一块大家可以看到和我们的峰值是一致的。

这是一个例子,大家可以看到这个是荧光光谱的方法来做软X光的吸收,它主要反应的是这个体结构,这个是叫部分的电子探测的结果,这个主要是探测表面。大家可以看到这个峰双峰的结构是反应了有二价镍的特征,可以看到在外面,一个在室温的时候有一些二价镍,含镍的总会在表面有一些氧化物生成,这是含镍的材料为什么不稳定,在空气中表面容易形成碳酸锂这些东西,因为镍本身很容易被还原成二价镍。也就是说生成二价镍放出氧的一个过程。

我比较快地讲一下美国能源部的一些研究计划,大家如果以后有机会可以跟薛博探讨一下,我在国家能源部工作,我是从能源部他们的几个项目经理中把他们讲的内容做了一些摘要。这些内容很多都是公开的,而且有些内容可能大家可以在网站上面可以得到。在美国能源部我所工作的应用科学部门是和车有关的电池研究中,主要有三部分,一个是比较基础的科学研究,因为整个的这个部门是归在应用科学部,这个是基础科学部,基础科学部支持的项目和应用科学部不一样,他是分成三部分,基础部分和应用部分和实际科学联系的昨天安总讲到USABC主要是三大汽车公司和几个电池企业,待会儿会看到他们的LOGO,基本上这样的布局。

Berkeley我们这两项都有,我们和这些公司都有一些合作。这是研究经费的情况,这是08年,09年有很大的提升,2010年也有很大的提升,基础的科学界和应用科学方面从美国能源部增加了,奥巴马上台以后要求增大对科学投入和教育科学的一个反应。他要研究的主要内容,我就不一一列举了,他参与的国家实验室有Berkeley等等一些,还有很多的大学,比如哥伦比亚大学,还有MMIT,还有纽约州立大学,还有加州大学的伯克利分校等等。

这几张图提出了一些要求在不同的情况下,是在EV的情况下和HEV不同的使用条件下提出的不同的要求,他列出了一些对HEV的一些要求,我的个人感觉这个原来是15年现在改成10年了,比原来更接近实际一点了,这些要求坦率来讲都是汽车公司提出来的,所以汽车公司提要求的时候他狮子大开口,他不管你电池行业做成什么样的,他说我就要做成这样的,他没有想到在现实的基础上提高,这是一个很大的问题,美国也在改善,中国不一定要走这样的路,我们应该从我们的实际出发制定一些渐进提高的一个目标,而不是定一个目标大家觉得你在空谈的一些东西,即使有人说他达到了,实际上我们也不敢信,所以我觉得这种目标实际上不是太有意义的。他下面讲的是他应用科学的这一部分的东西都有一些重复,我就不再一一列举了。另外的USABC主要是三大汽车公司,还由美国能源部的一个合作,同时还有其他的一些参与,这是他的一个路径图,怎么样逐渐地从原始的出发点进一步最后实现产业化,他其中提出这些东西一个是镍氢电池,还有他要解决低成本的隔膜还有超电容,还有他选择的体系是石墨和富镍的,我刚刚讲的CNA这种系统的,还有一个是石墨和锰酸锂类型的,这个主要是LG在做,LG做一个锰酸锂和CNM混合的,这是他们提出来的一个材料的路线。石墨和磷酸铁锂这一部分主要是A123在做,还有GM,另外一个是负极的材料是碳酸锂,正极材料是锰酸锂材料的,这个是A123还有一个是saft,他是一家法国的电池公司,他在美国有真公司,最近saft利用他们和johnson Controle发展大型的动力电池的工业。CPI是LG在美国的一家子公司,所以他们主要是搞用这个混合的CMN和锰酸锂的混合系统,还有一个是EnerDel有很多给汽车工业做电池的企业,他们其中的雇员组成的公司。

最后是一个他PHEV提出的一些要求,这个讲了一下PHEV贡献和研究达到的一个水平(见图)。我们现在目前做的工作主要是美国国家能源部由车用技术办公室,跟我的合作者刚才也列举了一些Grey教授,还有Whittingham教授,还有Zaghib,还有Thackeray博士,还有Manthiram博士,还有YoonChung等等是我们工作的合作者。

最后一个是讲美国能源部基础科学部公布了46个EFRC Lead Institutions,64个新能源研究中心当中有6个是和再生性能源和储能有关的,其中2个和锂电有关的,一个是由Thackeray教授领先的,一个是Grey教授领先的。

我是1981年离开中国去美国的,我现在还记得当时在赴海外之前我父母跟我一次长

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